在市場上，可購買的糊精有以下三個品種英國糊精、白糊精和黃糊精。糊精化過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)因其復(fù)雜尚未完全被人們認識。或許主要涉及三大反應(yīng)。每一種反應(yīng)相對的作用會依賴于產(chǎn)物中是否有白糊精、黃糊精或英國糊精生成而發(fā)生變化。主要的反應(yīng)包括水解、轉(zhuǎn)葡糖苷反應(yīng)和再次聚合。這些反應(yīng)在O.B.Wurzburg,CRCPressInc.,1987發(fā)表的“改性淀粉性能和應(yīng)用”中予以介紹。
白糊精可以通過在介于80到110℃的溫度下加熱酸化天然淀粉制備。在這種條件下，淀粉被水解，其結(jié)果是由葡糖單元組成的長鏈淀粉分子大量減少。白糊精在冷水中具有有限的溶解性和有限的溶液穩(wěn)定性。冷卻后，熟化的白糊精水溶液很快凝結(jié)成糊狀。
黃糊精在更高的溫度下制備，即150-170℃。由于發(fā)生轉(zhuǎn)葡糖苷反應(yīng)，與白糊精相比，黃糊精具有更多的支化結(jié)構(gòu)。此外，與白糊精相比，其在冷水中溶解性更大，親水性更強。
英國糊精是在相對于白糊精和黃糊精而言較高的PH值下，通過加熱而制備的。由于使用了高溫加熱，英國糊精在顏色上要比白糊精明顯更深。
這些制備過程中所使用原料的質(zhì)量穩(wěn)定性有利于工業(yè)化生產(chǎn)過程的經(jīng)濟評價。在這方面，有關(guān)糊精的重要參數(shù)是溶液中產(chǎn)物的粘度和穩(wěn)定性。粘度的顯著變化對于該生產(chǎn)過程的操作及該生產(chǎn)過程產(chǎn)生的產(chǎn)物的質(zhì)量具有重要的影響。因此，隨時間變化糊精的粘度保持穩(wěn)定非常重要，特別是當產(chǎn)物的溶液在長時間貯存的時候。后一方面有助于糊精隨時應(yīng)用于各種配方中。而且，當以糊精材料性能為基礎(chǔ)的產(chǎn)品沒有因使用長時期被儲存的糊精溶液而受到影響時，生產(chǎn)者的靈活性以及市場定位得以改善加強。本發(fā)明的目的在于提供一種制備非常穩(wěn)定，因此其存放期長的淀粉糊精的方法。
另人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)非常穩(wěn)定的糊精可以通過將具有很高支鏈淀粉含量的淀粉糊精化來制備。因此，本發(fā)明涉及一種制備淀粉糊精的方法，其中，以干淀粉為基準，含有至少為95重量％，優(yōu)選至少為98重量％的支鏈淀粉或淀粉衍生物的淀粉被糊精化。
本發(fā)明所涉及的制備方法，其優(yōu)點不僅在于生成的糊精溶液非常穩(wěn)定，同時經(jīng)一段時間貯存后保持質(zhì)量恒定，而且發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的糊精制備方法相比較，更加節(jié)能省時。此外還發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明制備的糊精，特別是當其以水溶液形式存在時，與傳統(tǒng)的黃糊精相比較更加穩(wěn)定，顏色更淺。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，糊精由支鏈淀粉含量很高的淀粉制備而成。絕大多數(shù)類型的淀粉由包含兩種類型的葡糖聚合物的顆粒組成。它們是直鏈淀粉(重量百分比為干淀粉的15-35％)和支鏈淀粉(重量百分比為干淀粉的65-85％)。直鏈淀粉，依賴于淀粉種類的不同，其由平均聚合度為1000到5000的未支化的或輕微支化的分子組成。支鏈淀粉由平均聚合度為1,000,000或更高的很長并且是高度支化的分子組成。商業(yè)上，重要種類的淀粉(玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉和木薯淀粉)含有重量百分比為15-30％的直鏈淀粉。
在一些谷類淀粉中，例如大麥、玉米、粟、小麥、蜀、稻和高粱，有些淀粉顆粒幾乎完全由支鏈淀粉構(gòu)成。以干淀粉的重量百分比計算，這些淀粉顆粒包含大于95％，通常是大于98％的支鏈淀粉。因此這些谷類淀粉的直鏈淀粉含量小于5％，通常是小于2％。上述種類的谷類也被稱作蠟質(zhì)谷類，從中分離出來的支鏈淀粉顆粒被稱作蠟質(zhì)谷類淀粉。與谷類的情形形成對比，其中淀粉顆粒幾乎完全由支鏈淀粉構(gòu)成的根和莖在自然界未被認識到。例如，從馬鈴薯塊莖中分離出來的馬鈴薯淀粉顆粒通常含有20％的直鏈淀粉和80％的支鏈淀粉(以干淀粉的重量百分比計)。然而，在過去的10年中，經(jīng)過努力已通過遺傳修飾培養(yǎng)出馬鈴薯作物，其馬鈴薯塊莖中形成的淀粉顆粒包含超過95％的支鏈淀粉(以干淀粉的重量百分比計)。甚至發(fā)現(xiàn)可以生產(chǎn)基本上只包含支鏈淀粉的馬鈴薯塊莖。
在淀粉顆粒的形成過程中，許多酶都是具有催化活性的。在這些酶中，直鏈淀粉的形成涉及到顆粒結(jié)合的淀粉合酶(GBBS)。GBBS酶的存在依賴于對該GBBS酶進行編碼的基因的活性。消除或抑制這些基因的表達導(dǎo)致GBSS酶的生產(chǎn)受到阻止或限制。這些基因的消除可通過對馬鈴薯植物進行遺傳修飾或通過隱性突變來實現(xiàn)。具體的實例是通過GBBS基因中隱性突變產(chǎn)生的不含直鏈淀粉的馬鈴薯突變種，其淀粉基本上只含有支鏈淀粉。
通過使用遺傳修飾，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以種植和培育根和莖，例如馬鈴薯、山藥和參茨(南非專 利97/4383)，其淀粉顆粒含有少量或不含有直鏈淀粉。
關(guān)于生產(chǎn)的可行性和性能，一方面在支鏈淀粉上，另一方面在蠟質(zhì)谷類淀粉上均存在明顯的差異。這尤其適用于蠟質(zhì)谷類淀粉，其在商業(yè)上是至今為止重要的蠟質(zhì)谷類淀粉。蠟質(zhì)玉米的培育，其適宜生產(chǎn)蠟質(zhì)玉米淀粉，但在商業(yè)上對于氣候寒冷或溫和的地區(qū)，如荷蘭、比利時、英國、德國、波蘭、瑞典和丹麥均不可行。然而這些地區(qū)的氣候適宜培育馬鈴薯。木薯淀粉，來源于木薯，可以在氣候暖和的地區(qū)生產(chǎn)，例如在東南亞和南美的各地區(qū)。
根部和塊莖淀粉，例如支鏈馬鈴薯淀粉和木薯支鏈淀粉，其在組成和性能方面與蠟質(zhì)谷類淀粉不同。支鏈馬鈴薯淀粉脂和蛋白質(zhì)的含量比蠟質(zhì)谷類淀粉低得多。由于脂和/或蛋白質(zhì)的原因，當使用蠟質(zhì)淀粉產(chǎn)品(天然的和改性的)時，或許會發(fā)生有關(guān)氣味和發(fā)泡問題，但當使用相應(yīng)的支鏈馬鈴薯淀粉產(chǎn)品時，不會發(fā)生或在很小程度上發(fā)生上述問題。與蠟質(zhì)谷類淀粉形成對比，支鏈馬鈴薯淀粉包含化學(xué)束縛的磷酸酯基團。其結(jié)果是，處于溶解狀態(tài)的支鏈馬鈴薯淀粉產(chǎn)品具有突出的聚電解質(zhì)特性。
優(yōu)選地，淀粉轉(zhuǎn)化成糊精的溫度位于75到250℃之間，更優(yōu)選地，位于100到180℃之間，更加優(yōu)選地，位于130到170℃之間。
糊精化過程可以采用已知的工藝，例如Noredux法，或使用流化床反應(yīng)器，或轉(zhuǎn)爐。優(yōu)選地，糊精化過程在流化床反應(yīng)器中進行。特別是當糊精化過程是在足夠干燥的條件下進行時，使用流化床反應(yīng)器有利于反應(yīng)器中熱空氣與正在進行糊精化的淀粉進行有效接觸。
如上所述，糊精的一個重要應(yīng)用與膠粘劑相關(guān)。在該領(lǐng)域中，根據(jù)本發(fā)明制備的糊精，其應(yīng)用將產(chǎn)生非常有益的結(jié)果。
過去，糊精被廣泛地用作膠粘劑，主要用于紙材。糊精具有相當長的固化時間。在該時間過程中，通過加熱、加壓或兩者的結(jié)合使膠粘劑固化，即通過化學(xué)或物理行為，例如縮合、聚合、氧化、硫化、凝膠化、水合或揮發(fā)組分的蒸發(fā)，使膠粘劑固定或固化。由于其固化時間長，在膠粘劑工業(yè)糊精已被合成的聚合物，例如聚醋酸乙烯或聚乙烯醇所替代。
已發(fā)現(xiàn)，以淀粉干物質(zhì)為基準，包含重量百分比至少為95％的支鏈淀粉的上述淀粉衍生物，特別是通過淀粉的醚化而生成的衍生物，特別適宜用作膠粘劑。與由普通淀粉制備的糊精為基礎(chǔ)形成的膠粘劑相比，它們需要更短的固化時間。而且已發(fā)現(xiàn)，在糊精化過程中上述疏水性化合物的存在對于根據(jù)本發(fā)明制備的糊精的粘合性和固化時間均產(chǎn)生大大的有益的作用。在正辛醇和尿素的存在下，使用由支鏈馬鈴薯或支鏈木薯淀粉制備的糊精取得了很好的結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明制備的糊精用于粘合的基材可以是所有材料。但是，當被粘合的基材為疏水材料時，粘合效果好。適宜用作基材的例子有紙、紙板、礦物性顏料，幾種塑料等。優(yōu)選地，基材為紙或紙板。當根據(jù)本發(fā)明制備的糊精被用于粘合可濕性紙張時，例如郵票和信封，產(chǎn)生了特別好的效果。
為了使根據(jù)本發(fā)明制備的糊精用于膠粘劑，必須設(shè)計一適宜的配方。該配方的組成依賴于膠粘劑的使用環(huán)境和基材的材料。熟練的人員基于對將傳統(tǒng)的糊精用作膠粘劑的一般認識，能夠選擇一適宜的配方。傳統(tǒng)糊精用作膠粘劑的配方概述可以在，例如，“膠粘劑，淀粉及其衍生物手。
糊精的另一重要應(yīng)用與造紙工業(yè)相關(guān)。在該領(lǐng)域，將根據(jù)本發(fā)明制備的糊精用于造紙過程中的涂層或表面施膠時，產(chǎn)生了有利的粘接和機械性能。以支鏈淀粉為基礎(chǔ)的糊精，其改善了的粘接性改善了紙張的性能及造紙過程中涂層或表面施膠階段的機械性能。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明制備的糊精與紙張涂層中的化合物例如礦物性顏料是相容的。本發(fā)明所涉及的糊精還可進一步被應(yīng)用于紡織工業(yè)。特別地，該糊精改善了的粘度穩(wěn)定性和良好的成膜性使其可以被用作液體整理劑。就其本7身而言，整理過程賦予織物更好的緊密性。另外，單位面積的質(zhì)量增加了。以該糊精為基礎(chǔ)的整理劑，其應(yīng)用的特點在于提高了產(chǎn)品的硬度。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明制備的糊精非常適宜在墊板中應(yīng)用。根據(jù)上述過程中制備的產(chǎn)品有，例如，車間工作服、室內(nèi)裝飾品、床布和無紡布。
白糊精可以通過在介于80到110℃的溫度下加熱酸化天然淀粉制備。在這種條件下，淀粉被水解，其結(jié)果是由葡糖單元組成的長鏈淀粉分子大量減少。白糊精在冷水中具有有限的溶解性和有限的溶液穩(wěn)定性。冷卻后，熟化的白糊精水溶液很快凝結(jié)成糊狀。
黃糊精在更高的溫度下制備，即150-170℃。由于發(fā)生轉(zhuǎn)葡糖苷反應(yīng)，與白糊精相比，黃糊精具有更多的支化結(jié)構(gòu)。此外，與白糊精相比，其在冷水中溶解性更大，親水性更強。
英國糊精是在相對于白糊精和黃糊精而言較高的PH值下，通過加熱而制備的。由于使用了高溫加熱，英國糊精在顏色上要比白糊精明顯更深。
這些制備過程中所使用原料的質(zhì)量穩(wěn)定性有利于工業(yè)化生產(chǎn)過程的經(jīng)濟評價。在這方面，有關(guān)糊精的重要參數(shù)是溶液中產(chǎn)物的粘度和穩(wěn)定性。粘度的顯著變化對于該生產(chǎn)過程的操作及該生產(chǎn)過程產(chǎn)生的產(chǎn)物的質(zhì)量具有重要的影響。因此，隨時間變化糊精的粘度保持穩(wěn)定非常重要，特別是當產(chǎn)物的溶液在長時間貯存的時候。后一方面有助于糊精隨時應(yīng)用于各種配方中。而且，當以糊精材料性能為基礎(chǔ)的產(chǎn)品沒有因使用長時期被儲存的糊精溶液而受到影響時，生產(chǎn)者的靈活性以及市場定位得以改善加強。本發(fā)明的目的在于提供一種制備非常穩(wěn)定，因此其存放期長的淀粉糊精的方法。
另人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)非常穩(wěn)定的糊精可以通過將具有很高支鏈淀粉含量的淀粉糊精化來制備。因此，本發(fā)明涉及一種制備淀粉糊精的方法，其中，以干淀粉為基準，含有至少為95重量％，優(yōu)選至少為98重量％的支鏈淀粉或淀粉衍生物的淀粉被糊精化。
本發(fā)明所涉及的制備方法，其優(yōu)點不僅在于生成的糊精溶液非常穩(wěn)定，同時經(jīng)一段時間貯存后保持質(zhì)量恒定，而且發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的糊精制備方法相比較，更加節(jié)能省時。此外還發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明制備的糊精，特別是當其以水溶液形式存在時，與傳統(tǒng)的黃糊精相比較更加穩(wěn)定，顏色更淺。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，糊精由支鏈淀粉含量很高的淀粉制備而成。絕大多數(shù)類型的淀粉由包含兩種類型的葡糖聚合物的顆粒組成。它們是直鏈淀粉(重量百分比為干淀粉的15-35％)和支鏈淀粉(重量百分比為干淀粉的65-85％)。直鏈淀粉，依賴于淀粉種類的不同，其由平均聚合度為1000到5000的未支化的或輕微支化的分子組成。支鏈淀粉由平均聚合度為1,000,000或更高的很長并且是高度支化的分子組成。商業(yè)上，重要種類的淀粉(玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉和木薯淀粉)含有重量百分比為15-30％的直鏈淀粉。
在一些谷類淀粉中，例如大麥、玉米、粟、小麥、蜀、稻和高粱，有些淀粉顆粒幾乎完全由支鏈淀粉構(gòu)成。以干淀粉的重量百分比計算，這些淀粉顆粒包含大于95％，通常是大于98％的支鏈淀粉。因此這些谷類淀粉的直鏈淀粉含量小于5％，通常是小于2％。上述種類的谷類也被稱作蠟質(zhì)谷類，從中分離出來的支鏈淀粉顆粒被稱作蠟質(zhì)谷類淀粉。與谷類的情形形成對比，其中淀粉顆粒幾乎完全由支鏈淀粉構(gòu)成的根和莖在自然界未被認識到。例如，從馬鈴薯塊莖中分離出來的馬鈴薯淀粉顆粒通常含有20％的直鏈淀粉和80％的支鏈淀粉(以干淀粉的重量百分比計)。然而，在過去的10年中，經(jīng)過努力已通過遺傳修飾培養(yǎng)出馬鈴薯作物，其馬鈴薯塊莖中形成的淀粉顆粒包含超過95％的支鏈淀粉(以干淀粉的重量百分比計)。甚至發(fā)現(xiàn)可以生產(chǎn)基本上只包含支鏈淀粉的馬鈴薯塊莖。
在淀粉顆粒的形成過程中，許多酶都是具有催化活性的。在這些酶中，直鏈淀粉的形成涉及到顆粒結(jié)合的淀粉合酶(GBBS)。GBBS酶的存在依賴于對該GBBS酶進行編碼的基因的活性。消除或抑制這些基因的表達導(dǎo)致GBSS酶的生產(chǎn)受到阻止或限制。這些基因的消除可通過對馬鈴薯植物進行遺傳修飾或通過隱性突變來實現(xiàn)。具體的實例是通過GBBS基因中隱性突變產(chǎn)生的不含直鏈淀粉的馬鈴薯突變種，其淀粉基本上只含有支鏈淀粉。
通過使用遺傳修飾，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以種植和培育根和莖，例如馬鈴薯、山藥和參茨(南非專 利97/4383)，其淀粉顆粒含有少量或不含有直鏈淀粉。
關(guān)于生產(chǎn)的可行性和性能，一方面在支鏈淀粉上，另一方面在蠟質(zhì)谷類淀粉上均存在明顯的差異。這尤其適用于蠟質(zhì)谷類淀粉，其在商業(yè)上是至今為止重要的蠟質(zhì)谷類淀粉。蠟質(zhì)玉米的培育，其適宜生產(chǎn)蠟質(zhì)玉米淀粉，但在商業(yè)上對于氣候寒冷或溫和的地區(qū)，如荷蘭、比利時、英國、德國、波蘭、瑞典和丹麥均不可行。然而這些地區(qū)的氣候適宜培育馬鈴薯。木薯淀粉，來源于木薯，可以在氣候暖和的地區(qū)生產(chǎn)，例如在東南亞和南美的各地區(qū)。
根部和塊莖淀粉，例如支鏈馬鈴薯淀粉和木薯支鏈淀粉，其在組成和性能方面與蠟質(zhì)谷類淀粉不同。支鏈馬鈴薯淀粉脂和蛋白質(zhì)的含量比蠟質(zhì)谷類淀粉低得多。由于脂和/或蛋白質(zhì)的原因，當使用蠟質(zhì)淀粉產(chǎn)品(天然的和改性的)時，或許會發(fā)生有關(guān)氣味和發(fā)泡問題，但當使用相應(yīng)的支鏈馬鈴薯淀粉產(chǎn)品時，不會發(fā)生或在很小程度上發(fā)生上述問題。與蠟質(zhì)谷類淀粉形成對比，支鏈馬鈴薯淀粉包含化學(xué)束縛的磷酸酯基團。其結(jié)果是，處于溶解狀態(tài)的支鏈馬鈴薯淀粉產(chǎn)品具有突出的聚電解質(zhì)特性。
優(yōu)選地，淀粉轉(zhuǎn)化成糊精的溫度位于75到250℃之間，更優(yōu)選地，位于100到180℃之間，更加優(yōu)選地，位于130到170℃之間。
糊精化過程可以采用已知的工藝，例如Noredux法，或使用流化床反應(yīng)器，或轉(zhuǎn)爐。優(yōu)選地，糊精化過程在流化床反應(yīng)器中進行。特別是當糊精化過程是在足夠干燥的條件下進行時，使用流化床反應(yīng)器有利于反應(yīng)器中熱空氣與正在進行糊精化的淀粉進行有效接觸。
如上所述，糊精的一個重要應(yīng)用與膠粘劑相關(guān)。在該領(lǐng)域中，根據(jù)本發(fā)明制備的糊精，其應(yīng)用將產(chǎn)生非常有益的結(jié)果。
過去，糊精被廣泛地用作膠粘劑，主要用于紙材。糊精具有相當長的固化時間。在該時間過程中，通過加熱、加壓或兩者的結(jié)合使膠粘劑固化，即通過化學(xué)或物理行為，例如縮合、聚合、氧化、硫化、凝膠化、水合或揮發(fā)組分的蒸發(fā)，使膠粘劑固定或固化。由于其固化時間長，在膠粘劑工業(yè)糊精已被合成的聚合物，例如聚醋酸乙烯或聚乙烯醇所替代。
已發(fā)現(xiàn)，以淀粉干物質(zhì)為基準，包含重量百分比至少為95％的支鏈淀粉的上述淀粉衍生物，特別是通過淀粉的醚化而生成的衍生物，特別適宜用作膠粘劑。與由普通淀粉制備的糊精為基礎(chǔ)形成的膠粘劑相比，它們需要更短的固化時間。而且已發(fā)現(xiàn)，在糊精化過程中上述疏水性化合物的存在對于根據(jù)本發(fā)明制備的糊精的粘合性和固化時間均產(chǎn)生大大的有益的作用。在正辛醇和尿素的存在下，使用由支鏈馬鈴薯或支鏈木薯淀粉制備的糊精取得了很好的結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明制備的糊精用于粘合的基材可以是所有材料。但是，當被粘合的基材為疏水材料時，粘合效果好。適宜用作基材的例子有紙、紙板、礦物性顏料，幾種塑料等。優(yōu)選地，基材為紙或紙板。當根據(jù)本發(fā)明制備的糊精被用于粘合可濕性紙張時，例如郵票和信封，產(chǎn)生了特別好的效果。
為了使根據(jù)本發(fā)明制備的糊精用于膠粘劑，必須設(shè)計一適宜的配方。該配方的組成依賴于膠粘劑的使用環(huán)境和基材的材料。熟練的人員基于對將傳統(tǒng)的糊精用作膠粘劑的一般認識，能夠選擇一適宜的配方。傳統(tǒng)糊精用作膠粘劑的配方概述可以在，例如，“膠粘劑，淀粉及其衍生物手。
糊精的另一重要應(yīng)用與造紙工業(yè)相關(guān)。在該領(lǐng)域，將根據(jù)本發(fā)明制備的糊精用于造紙過程中的涂層或表面施膠時，產(chǎn)生了有利的粘接和機械性能。以支鏈淀粉為基礎(chǔ)的糊精，其改善了的粘接性改善了紙張的性能及造紙過程中涂層或表面施膠階段的機械性能。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明制備的糊精與紙張涂層中的化合物例如礦物性顏料是相容的。本發(fā)明所涉及的糊精還可進一步被應(yīng)用于紡織工業(yè)。特別地，該糊精改善了的粘度穩(wěn)定性和良好的成膜性使其可以被用作液體整理劑。就其本7身而言，整理過程賦予織物更好的緊密性。另外，單位面積的質(zhì)量增加了。以該糊精為基礎(chǔ)的整理劑，其應(yīng)用的特點在于提高了產(chǎn)品的硬度。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明制備的糊精非常適宜在墊板中應(yīng)用。根據(jù)上述過程中制備的產(chǎn)品有，例如，車間工作服、室內(nèi)裝飾品、床布和無紡布。
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